Fu Annibale De Leo (1739-1814) a fondare in Brindisi nel 1798 la prima biblioteca pubblica di Terra d’Otranto. In essa confluirono i circa 6.000 volumi della sua raccolta privata arricchita con acquisti successivi. Nel suo testamento prescrisse che essa fosse d’uso pubblico e collocata nei locali a piano terra del Palazzo del Seminario arcivescovile di Brindisi ed amministrata dagli arcivescovi pro tempore.
La biblioteca conserva un raro ed unico patrimonio librario costituito da manoscrittianche pergamenacei, incunaboli, legature di pregio e cinquecentine. Dalla età degli anni Cinquanta del Novecento si sono susseguite importanti donazioni utili per ricostruire la storia della città e del Mezzogiorno d’Italia.
La Biblioteca è stata riconosciuta dalla CEI quale istituzione culturale laico-ecclesiale tra le più antiche del Meridione e la più antica del Salento.
